Behaarte Oberflächen durch Kaltziehen führen zu dichten Rasenflächen mit Haaren mit hohem Seitenverhältnis

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 9952 (2022) Diesen Artikel zitieren

711 Zugriffe

Details zu den Metriken

Die Oberflächen vieler Organismen sind mit Haaren bedeckt, die für ihr Überleben in einer komplexen Umgebung unerlässlich sind. Die Erzeugung künstlicher haariger Oberflächen aus Polymermaterialien hat sich als Herausforderung erwiesen, da sie die Erzeugung von Strukturen mit sehr hohen Aspektverhältnissen (AR) erfordert. Wir berichten über eine Technik zur Herstellung von Oberflächen, die mit dichten Schichten nanoskaliger Polymerhaare mit sehr hohem AR bedeckt sind. Dazu werden Template mit Poren von mehreren hundert Nanometern Durchmesser durch Kapillarwirkung mit einer Polymerschmelze gefüllt. Anschließend lässt man das Polymer abkühlen und das Templat wird mechanisch entfernt. Abhängig von den verwendeten Bedingungen können die gebildeten Strukturen eine einfache Nachbildung der Pore sein, oder das Polymer wird durch Kaltziehen sehr stark verformt, um lange Haare zu ergeben, mit Haardichten von deutlich bis zu 6,6 × 108 Haaren/cm2 bei AR von weit über 200. Der Mechanismus der Haarbildung wird auf ein empfindliches Gleichgewicht zwischen den Adhäsionskräften des Polymers in der Pore und der beim mechanischen Entformen auf das Polymer wirkenden Fließkraft zurückgeführt. Wir zeigen, wie mit sehr geringem Aufwand und innerhalb von Sekunden einzigartige Topographien erhalten werden können, die die Benetzungseigenschaften gängiger Polymere drastisch anpassen können.

Die Oberflächen vieler Tiere (oder teilweise auch Pflanzen) sind zumindest teilweise mit dichten Haarschichten bedeckt1,2. Haare können viele Zwecke erfüllen: Sie können vor der Einwirkung von UV- oder Infrarotstrahlung3 schützen oder sie können den Körper vor direktem Wasserkontakt bei Regen4,5 oder beim Schwimmen schützen6,7. Haare können auch eine thermoregulierende Funktion haben, um die Körpertemperatur zu stabilisieren2. Dabei fungieren sie als Isolierschicht6, die die Wärmeaufnahme bzw. den Wärmeverlust reduziert, da sie erhebliche Luftmengen einschließen. Alternativ können Haare durch die Aufnahme und Verteilung von Schweiß über eine größere Oberfläche die Wasserverdunstung beschleunigen und so den Körper, den sie bedecken, abkühlen. In einigen Fällen spielen sie auch eine Rolle in sozialen Interaktionen, indem sie zur Verbreitung von Gerüchen beitragen, beispielsweise durch Pheromone1.

Biologische Haare sind im Wesentlichen Materialien auf Keratinbasis1 mit hohem Aspektverhältnis, die fest an der Oberfläche der Haut verankert sind, die sie bedecken. Sie bilden einen dichten „Rasen“, bei dem der Abstand zwischen den Haaren deutlich kleiner ist als die Länge eines einzelnen Haares8. Ein Seitenverhältnis AR > 100 ist charakteristisch für natürlich behaarte Pflanzenoberflächen, wie zum Beispiel die Blätter des Frauenmantels9,10. Bei menschlichem Haar können Längenverhältnisse von sogar mehr als 1000 beobachtet werden.

Im technologischen Bereich können Strukturen mit hohem AR durch Foto-, Röntgen- oder Elektronenstrahllithographie und anschließende hochspezifische Ätzprozesse in eher starre Materialien, meist Silizium, geschrieben werden8,11,12. Ein Beispiel für ein System, in dem sehr hohe AR-Strukturen für eine interessante Anwendung erzeugt wurden, ist die Arbeit von Chang und Sakdinawat13. Sie nutzen Elektronenstrahllithographie und eine metallunterstützte chemische Ätztechnik zur Herstellung von Nanostrukturen mit ultrahoher AR (> 120) und hoher Auflösung, die zur Erzeugung einer Abbildungsoptik für harte Röntgenstrahlen verwendet werden können. Im Gegensatz zu der großen Anzahl von Veröffentlichungen zu mikro- und nanostrukturierten Siliziumoberflächen mit hohem AR wurde jedoch viel weniger über Polymermaterialien berichtet14,15. Schlüsselmethoden für die Erzeugung von Polymermikro- und -nanostrukturen sind Photolithographie und Mikroreplikation. Letzterer Ansatz wird besonders bevorzugt, wenn die Herstellung strukturierter Bereiche in großem Maßstab erwünscht ist12,16.

Polymer-Nano- oder Mikrohaare können mithilfe von Replikationsformtechniken erzeugt werden, bei denen poröse Templates verwendet werden10,17,18. In mehreren Beispielen wurden tatsächlich natürliche Oberflächenvorlagen wie haarige Blätter10,19 oder echte Insekten17 zur Herstellung von Negativformen verwendet, was wiederum zu identischen Polymer-Replika-Morphologien führte. Die Reproduktion natürlicher haariger Oberflächen mit sehr hohem AR (> 100) bleibt jedoch eine Herausforderung, da insbesondere das Entformen solch hoher AR-Strukturen aus der Schablone ziemlich schwierig ist. Kürzlich gelang es Tiller und Mitarbeitern unter Verwendung einer natürlichen Zahnschablone von Rindern, ultralange Acrylatharzfilamente mit einem AR von bis zu 2009 zu erzeugen. Die templatunterstützte Polymerisation führte zu Oberflächen, die die Topographie eines Corokia-Zwergmispelblatts nachahmten. Da natürliche Template jedoch typischerweise eher klein sind und bei solchen Ansätzen aufgelöst oder weggeätzt werden, ist die Probengröße, die über solche Wege gewonnen wird, von Natur aus begrenzt und Substrate im großen Maßstab können nicht modifiziert werden.

Synthetische poröse Template, etwa kommerzielle Polymermembranen, wurden auch mit Polymerfilmen kombiniert, um haarige Oberflächen zu erzeugen. Ein interessanter Ansatz in dieser Richtung stellt die Arbeit von Fearing und Sigmund dar, bei der haarige Polypropylen (PP)-Oberflächen durch eine Mikroreplikationstechnik erhalten wurden, die eine Polycarbonat (PC)-Membran als Matrize verwendet20,30. Die Membran und das zu modifizierende Substrat, eine PP-Folie, wurden unter Vakuum zwischen zwei Glasobjektträger gepresst und anschließend manuell getrennt. Auf diese Weise wurden wasserabweisende Oberflächen erhalten, die mit Mikrohaaren verziert waren, die denen von Arthropoden ähneln. Die Haare hatten einen Durchmesser, der den Poren sehr ähnlich war, und eine Länge von bis zu 10 Mikrometern. Obwohl der Ansatz einen einfachen Weg zur Nachahmung natürlicher Oberflächen bietet, wurde der Mechanismus der Haarbildung noch nicht beschrieben. Ein weiteres Beispiel berichtet über einen synthetischen Gecko-Kleber auf Basis von PP-Fibrillenarrays18. Die röhrenförmigen Strukturen mit einem AR von bis zu 30 wurden durch Ätzen der PC-Membran beim Gießen erzeugt.

Nanoziehen ist eine weitere Strategie zur Erzeugung von Polymerstrukturen mit hohem AR, die auf einer starken Haftung zwischen der Form und dem Polymer beruht21,22,23,24. Beispielsweise wurden verlängerte hierarchische polymere Nanohaare (AR ≈ 10), die die Fußhaare des Geckos nachahmen, unter Verwendung einer mehrfach verzweigten anodischen Aluminiumoxid-(AAO)-Matrize24 erhalten. Die Adhäsionsarbeit spielt beim Nanoziehen eine entscheidende Rolle, wie Suh und Mitarbeiter ausführlich berichten21,22. Es wurde ein interessantes Dreikomponentensystem beschrieben, das aus einem festen Substrat, einer Polyurethan-PUA-Form und einer aufgeschleuderten Schicht des Polymerfilms besteht. Durch sorgfältige Steuerung des Kapillaritätsprozesses und der Haftkraft an Form/Polymer bzw. Polymer/Substrat konnten erfolgreich großflächig längliche PS- und PMMA-Nanohaare (AR > 20) erzeugt werden.

Die Bildung von Oberflächen, die mit dichten „Rasen“ aus Polymerhaaren bedeckt sind, kann mit einem recht einfachen und sehr schnellen Verfahren erreicht werden. Zu diesem Zweck wird das mit den Haaren zu bedeckende Polymersubstrat erhitzt, so dass eine dünne Oberflächenschicht leicht geschmolzen wird und dann mit einem porösen Substrat, dh einer durch Ionenspuren geätzten Membran, in Kontakt gebracht wird. Durch die Kapillarwirkung werden die Poren zumindest teilweise mit der Polymerschmelze gefüllt und anschließend lässt man das System auf Raumtemperatur abkühlen. Bei der Trennung von Polymersubstrat und Membran wird ein Teil des in den Poren der Membran haftenden Polymers langsam herausgezogen und durch diesen Vorgang stark gedehnt, während der Großteil durch Reibungskräfte in der Mikropore zurückgehalten wird. Wir untersuchen den Mechanismus der Haarbildung und den Einfluss der Prozessparameter auf die „Frisur“ der so erhaltenen Haaroberfläche.

Folien aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) werden auf 170 °C erhitzt, indem man sie auf eine Heizplatte legt, etwas über dem Schmelzpunkt des Polymers (Tm ≈ 134 °C). Anschließend werden diese Folien mit handelsüblichen, ionenspurgeätzten PC-Membranen in Kontakt gebracht (Abb. 1, oben). Innerhalb von Sekunden füllt die Polymerschmelze aufgrund der Kapillarwirkung die Poren der PC-Vorlage. Ionenspurgeätzte Membranen enthalten kreisförmige Poren, die an beiden Enden offen sind, was sehr wichtig ist, da in den Poren enthaltene Luft beim Füllen leicht freigesetzt wird. Nach dem Abkühlen des Substrats führt die mechanische (z. B. manuelle oder maschinell gesteuerte) Entfernung des Templats vom Polymerfilm entweder zu regelmäßigen mikroreplizierten Zylindern oder umgekehrt zu teilweise verschlungenen, aber meist freistehenden, stark verlängerten Polymerhaaren (Abb. 1). Die Haarbildung ist bei maschinell gesteuerter Trennung von Membran und Substrat bei homogen bedeckten Oberflächen sehr gut reproduzierbar.

Porenunterstützte Modifikationen von Polymerfilmoberflächen unter Verwendung von ionenspurgeätzten PC-Membranen als poröse Template. Abhängig von der Porengröße können entweder (a) mikroreplizierte Zylinder oder (b) gezeichnete haarartige Nano- und Mikrostrukturen erzeugt werden.

Die Porengröße ist einer der kritischen Parameter für die verschiedenen erhaltenen Oberflächentopographien. Wenn Templatmembranen mit großen Poren, d. h. d ≥ 10 μm (Abb. 2f), verwendet werden, findet ein eher klassischer Replikationsprozess statt, der zur Bildung von HDPE-Zylindern führt, deren Abmessungen und Aussehen durch die Poren des verwendeten Templats bestimmt werden. Wie die REM-Aufnahmen in Abb. 2a–e zeigen, führte die Verwendung von Membranen mit kleineren Poren, d. h. d ≤ 5 μm, zu stark ungeordneten, haarähnlichen Oberflächen. Die Länge dieser Haare war um ein Vielfaches größer als die verwendete Membrandicke. Durch das Ziehen der Polymer-Nano- und Mikrostrukturen beim Entformen verlängern sich diese gleichzeitig und verringern sich gleichzeitig im Durchmesser. In einigen Fällen tragen die Spitzen der resultierenden Haare eine Ausbuchtung, deren Querschnittsabmessungen an die Schablonenpore erinnern (Abb. 1b). Bei der Verwendung von Membranen mit Porendurchmessern im Bereich von 5 µm wird ein Übergangsregime beobachtet, bei dem gleichzeitig mikroreplizierte und längliche Strukturen erzeugt werden (Abb. 2e). In Tabelle 1 sind die Aspekteigenschaften von HDPE-Mikrostrukturen, die aus Vorlagen mit unterschiedlichen Porengrößen erzeugt wurden, sowie deren neu auftretende Benetzungseigenschaften zusammengestellt. Bei Verwendung von Membranen mit Porendurchmessern von 200 oder 600 nm wurden Haare mit Aspektverhältnissen von 200 erhalten. Bei sehr kleinen Porengrößen (d = 0,2 µm) waren die AR tatsächlich etwas kleiner als bei d = 0,6 µm, da es beim Entformen zu Haarrissen kam. Bei mittleren Porengrößen wurden sogar noch höhere Aspektverhältnisse > 200 und gelegentlich sogar über 400 beobachtet, allerdings befindet sich der Prozess unter solchen Bedingungen in einem kritischen Bereich. Obwohl eine qualitativ hervorragende Reproduzierbarkeit beobachtet wird, führen selbst kleine Prozessschwankungen zu Strukturschwankungen und die genauen Werte des AR sind schwer zu reproduzieren.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen verschiedener HDPE-Nano- und Mikrostrukturen, die unter Verwendung von PC-Membranen mit Porendurchmessern im Bereich von 0,2 µm bis 10,0 µm erhalten wurden. Alle Proben wurden unter identischen Herstellungsparametern (600 s Sekunden bei 170 °C) erhalten. Die Strukturen (a–d) zeigen superhydrophobes Verhalten (θ = 160° ± 10°; θroll-off < 10°).

Um die verschiedenen beobachteten Strukturbildungsregime zu verstehen, haben wir die relevanten Kräfte untersucht, die während des Herstellungsprozesses wirken. Zu diesem Zweck haben wir uns entschieden, die Beschreibung des Systems zu vereinfachen, indem wir die Bildung eines einzelnen Haares untersuchen. Dies erscheint gerechtfertigt, da jede Pore einzeln gefüllt wird und auch die Verlängerung jedes gebildeten Pfostens ohne den Einfluss seiner Nachbarn erfolgt. Darüber hinaus haben die Poren aufgrund der zur Porenerzeugung verwendeten Ionenspurmethode eine nahezu perfekte zylindrische Form und eine sehr gleichmäßige Größe (Dispersität < 10 %), und die Variationen von Pore zu Pore sind eher gering. Der Prozess der Haarbildung besteht aus zwei klar definierten Phasen (Abb. 1): dem sehr schnellen Füllen der Poren mit Polymerschmelze durch Kapillarkräfte, gefolgt von der Entfernung des Templats beim Abkühlen und dem mechanischen Ziehen des Polymers in der Pore durch Kälte Fließen und schließlich Trennung von Polymerstruktur und Pore (Entformung). Um das Haar zu dehnen, muss die Grenzflächenhaftung zwischen dem HDPE und den PC-Porenwänden höher sein als die Zugkraft. Zur Trennung von Polymer und Pore, also zur Entformung, muss die Grenzflächenadhäsion im Ziehprozess überwunden werden. Interessanterweise wurde für Polyethylen/Polycarbonat-Oberflächen eine starke Haftfestigkeit zwischen σt = 3 MPa (eigene Messung) und σt = 30 MPa25 berichtet. Die Kombination der Haftfestigkeit zwischen den beiden Polymeren, σt, und der relevanten Kontaktfläche, d. h. der Oberfläche der Porenseitenwände (2πrh), führt zu einer Haftkraft, FA (Gleichung 1), wobei r die Pore ist Radius und h bezeichnet die Höhe der Polymersäule in der Pore der PC-Membran.

Neben dem Porenradius ist die Höhe der Porenfüllung ein entscheidender Parameter. Eine Schätzung des Grades der Porenfüllung bei verschiedenen Kontaktzeiten, dh in Situationen, in denen sich das System noch im Prozess der Porenfüllung befindet, kann durch die Washburn-Gleichung (Gleichung 2)24,25,26 erhalten werden, in der t stellt die Zeit (in Sekunden) dar, die eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität η und einer Oberflächenspannung γ (hier 26,5 mN/m26,27) benötigt, um eine Distanz h in eine Pore mit einem Radius r einzudringen.

Hierzu haben wir die rheologischen Eigenschaften des eingesetzten HDPE bei 150 °C erfasst. Während der genaue Wert der Schergeschwindigkeit innerhalb der Pore nicht direkt gemessen werden konnte, wird aus den Füllzeiten und der Strömungsgeschwindigkeit (~ 0,1 μm/s) eine Schergeschwindigkeit von 0,2 s−1 berechnet. Bei einer solchen Schergeschwindigkeit beträgt die Polymerviskosität η = 3500 Pa·s. Der Kontaktwinkel des planaren PE-Substrats beträgt \(\theta =85^\circ\). Es wurde festgestellt, dass die so berechneten Kapillarhöhen der verschiedenen Porengrößen für eine Kontaktzeit von 30 s mit dem Porendurchmesser von h = 1,0 μm für d = 0,2 μm bis h = 6,9 μm für d = 10,0 μm von etwa 3 auf allmählich anstiegen 9 µm. Die so geschätzten Werte korrelieren gut mit den Kapillarhöhen, die aus elektronenmikroskopischen Untersuchungen in Abb. 2 erhalten wurden. In diesen Experimenten wurde die Membran von den mikrostrukturierten Filmen entfernt, indem sie in Dichlormethan aufgelöst wurde („chemisches Entformen“), das ein gutes Lösungsmittel für ist Materialien auf Polycarbonatbasis (Abb. 3)18.

REM-Aufnahmen von HDPE-Strukturen nach Füllung der Poren durch Kapillarwirkung (T: 170 °C), Abkühlung und Auflösung der PC-Membran in Dichlormethan (chemische Entformung); Kontaktzeiten: (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 300 s und (d) 600 s.

Die Bedeutung der Füllhöhe des Polymers in der Pore für den Ziehvorgang wird beispielhaft in Abb. 4 dargestellt. Dabei wird im Wesentlichen eine Reihe identischer Proben hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass die Kontaktzeit und damit die Füllhöhe der Poren unterschiedlich sind war anders. Es ist deutlich zu erkennen, dass kurze Kontaktzeiten praktisch zu keiner Verstreckung führen, während bei höherer Porenfüllung stark längliche Strukturen erhalten werden.

REM-Aufnahmen einer HDPE-Probe, die durch Kontakt mit Membranen mit einem Porendurchmesser von 5 µm strukturiert wurde; Kontakttemperatur: T = 140 °C; Kontaktzeiten: Kontaktzeiten: (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 300 s und (d) 600 s.

Dies ist übrigens auch der Grund dafür, dass ähnliche Verfahren mit offen- und geschlossenporigen Substraten zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen führen können. Ein wichtiges Merkmal der ionenspurgeätzten Membranen ist, dass sie eine durchgehende, offene Porenstruktur aufweisen und keine Sacklöcher enthalten, sodass beim Kontakt mit der Polymerschmelze und der Kapillarfüllung keine Luft in den Strukturen eingeschlossen werden kann. Bei Sacklöchern wirkt der Druckaufbau dem Füllen der Poren entgegen und die Polymermenge in den Hohlräumen hängt vom Gleichgewicht zwischen der Porengröße und etwaigem zusätzlichen/reduzierten Druck ab. Theoretisch könnte die Luft entweichen, wenn das Polymer nur auf einer Seite in die Pore einströmen und diese von oben füllen würde. Dies ist jedoch eine recht heikle Situation, da aufgrund kleiner Prozessschwankungen leicht Luft eingeschlossen werden kann. Wir haben Membranen mit geschlossenen Poren ausprobiert und dabei nicht sehr reproduzierbare Ergebnisse erhalten, und es wurden nur Haare mit viel geringerem Seitenverhältnis erhalten. Alternativ könnte man Vakuumformverfahren durchführen, was technisch nicht so einfach durchzuführen ist.

Die andere wichtige Kraftkomponente, von der erwartet wird, dass sie die Topographie des endgültigen Oberflächenmusters beeinflusst, ist die Fließkraft FY. Gemäß einer typischen Spannungs-Dehnungs-Kurve (Abb. 5) verformt sich ein thermoplastisches Polymer plastisch, wenn die angelegte Spannung die Streckgrenze überschreitet. REM-Bilder von Strukturen, die in den Szenarien B, E, F und G erhalten wurden, sind in Abb. 4b dargestellt. Wenn die Fließgrenze nicht überschritten wird, wird keine Dehnung beobachtet und es wird eine Templatstruktur erhalten. Oberhalb der Fließgrenze dehnt sich das Polymer in den Poren aus, bis das restliche Polymer „herausspringt“ und am Ende des Haares eine Korkverbindungswulst bildet. Beim Vergleich der Szenarien E, F und G erhöht sich die Haarlänge. Gleichzeitig wird die Länge des „Korks“ am Haarende von E nach F kleiner und ist im Szenario G nicht mehr sichtbar.

Schematische Darstellung einer Spannungs-Dehnungs-Kurve eines thermoplastischen Polymers und des Haarbildungsprozesses zusammen mit den entsprechenden REM-Bildern von Proben, die gemäß den im Schema dargestellten Szenarien (B, E, F, G) hergestellt wurden; Der graue Pfeil zeigt die Streckgrenze an, der schwarze Pfeil die Bruchstelle, an der es zum Haarbruch kommt; (A) Füllen der Poren, (B) Entformen mit Schablonen, (C–E) Haarbildung durch Kaltziehen, (F,G) Haarbruch.

Die durch das manuelle Abziehen der PC-Membran entstehende Zugspannung FY wirkt quer auf die Querschnittsfläche (πr2) der neu gebildeten Mikrostruktur und auf die Fließspannung \({\sigma }_{y}\) des Polymers (Gl. 3):

Für das hier verwendete HDPE ergaben Spannungs-Dehnungs-Experimente Werte von \({{\varvec{\sigma}}}_{{\varvec{y}}}=\) 24 MPa. Die Auftragung der beiden Kräfte als Funktion des Porenradius (unter der Annahme nahezu vollständig gefüllter Poren für alle Durchmesser) ermöglicht eine überraschend klare Unterscheidung zweier Regime (Abb. 6). Im Kleinporenbereich mit d ≤ 5 μm ist die Reibungskraft aufgrund der Adhäsion zwischen dem die Pore füllenden Polymer und der Porenwand höher als die Fließkraft, so dass das Polymer fest in der Pore gehalten wird. Wird nun eine ausreichend starke Kraft ausgeübt, kommt es zu einer Kaltverformung des Polymers, wodurch lange, längliche Polymerhaare entstehen. Da die Fließkraft jedoch quadratisch mit der Porengröße zunimmt, übersteigt die Ausziehkraft ab einem kritischen Wert, d. h. für d > 5 μm, die Adhäsionskraft, was zu einem klassischen Mikroreplikationsprozess führt. Dabei entstehen wohldefinierte Polymerzylinder, die mehr oder weniger die gleichen Abmessungen wie die Templatporen haben. An der Grenze zwischen den beiden Regimen (d. h. bei d ≥ 5 μm) ist der Unterschied zwischen der Adhäsionskraft und der Ausbeute sehr gering, so dass je nach Höhe sowohl die Bildung kurzer Haare als auch die Templatbildung auf demselben Substrat stattfinden Füllung. Wie in den Abb. gezeigt. Wie aus den Abbildungen 2 und 5 hervorgeht, korreliert diese Analyse hervorragend mit den oben beschriebenen experimentellen Beobachtungen. Wie bereits oben kurz erläutert, hängt dieses Gleichgewicht zwischen den beiden Kräften jedoch nicht nur vom Porendurchmesser ab, sondern auch von der Füllhöhe. Die Füllung muss sich um ein bestimmtes Maß dehnen, um genügend Kontaktfläche zwischen Polymer und Schablone zu bieten, um ein Mindestmaß an Adhäsion zu erreichen und den Dehnungsprozess einzuleiten (Abb. 7).

Adhäsionskräfte (schwarze Punkte) und Fließkräfte (rote Punkte) in Abhängigkeit vom verwendeten Porendurchmesser. Beachten Sie, dass das System auf eine Pore vereinfacht wurde und davon ausgegangen wurde, dass es sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, dh dass die Poren vollständig gefüllt sind. Der Schnittpunkt der beiden Kraftkurven definiert die beiden experimentell beobachteten Arbeitsregime: Kaltziehen für den kleineren Porendurchmesser (d ≤ 5 μm), wobei FA ≥ FY, und Mikroreplikation für den größeren Porendurchmesser (d = 10 μm), wobei FA < FY.

(a) Kontaktzeitabhängigkeit des Streckverhältnisses. Je nach Füllgrad ℎ0 erfolgt eine einfache Nachbildung der Poren oder der Prozess der Kaltdehnung zu haarigen Strukturen. REM-Aufnahme einer gemusterten HDPE-Probe mit PC-3 μm bei (b) T = 150 °C, t = 300 s, es findet keine Dehnung aufgrund unzureichender Steighöhe statt, ℎ0 < ℎmin. (c) T = 150 °C, t = 600 s, die Anstiegshöhe erhöht sich durch längere Kontaktzeit, was zu einer erfolgreichen Dehnung der Strukturen führt, ℎ0 > ℎmin.

In der Regel trennen sich die Membranen sehr sauber vom Substrat (Abb. 8, obere Reihe). Es ist jedoch zu beachten, dass in einigen Fällen, wenn sehr kleine Poren (d ≤ 0,6 μm) verwendet werden und die Porenfüllung ist sehr hoch, überschreiten die Kräfte gelegentlich den Bruchpunkt des Polymers (Situation G in Abb. 5). Als Folge davon reißt ein Teil der Polymerhaare während des Ziehens, während die Haardichte mehr oder weniger gleich bleibt. Wenn die Schablone Membranen solcher Proben wurden untersucht, nachdem nach dem Entformen einige abgebrochene Teile der Haare beobachtet wurden (Abb. 8, untere Reihe).

Wiederverwendbarkeit der Membranen nach Haarbildung; obere Reihe: Nach dem Entformen unter geeigneten Bedingungen (Haardurchmesser nahe 1 µm, Entformen bei Raumtemperatur) lassen sich die Membranen leicht von den haarigen Strukturen trennen, es verbleiben keine Haare in den Poren; die Membranen sehen aus wie neu und können wiederverwendet werden; untere Reihe: für sehr kleine Poren und hohe Porenfüllungsgrade, i.\({\varvec{\theta}}\) e. Wenn die Belastung einen kritischen Wert überschreitet, reißen einige Haare und bleiben in der Membran stecken. Die Membran kann erst nach der Reinigung wiederverwendet werden.

Es ist interessant festzustellen, dass beim Herausziehen des Materials aus der Pore (bei d ≥ 0,6 µm) die Füllung abnimmt, so dass die Kontaktfläche zwischen Pore und Polymer kleiner wird und die Reibungskraft allmählich kleiner wird. Wenn nun ein niedrigerer kritischer Reibungswert erreicht wird, rutscht das restliche Polymer ohne weitere Dehnung einfach heraus wie ein Korken aus einer Flasche. Dies führt zu den Wölbungen an den Enden der Haare, die in einigen mikroskopischen Aufnahmen sichtbar sind, z. B. Abb. 2.

Es ist interessant, den hier beschriebenen Prozess mit einem auf den ersten Blick etwas ähnlichen Prozess zu vergleichen, der von Jeong et al.22 beschrieben wurde, der ebenfalls Membranen zum Kaltziehen verwendete. Allerdings wurde (abgesehen von der oben diskutierten Situation von offenen vs. einseitig geschlossenen Poren) in der Literatur zur Haarerzeugung ein Versuchsaufbau bestehend aus einem Dreikomponentensystem (Substrat, Polymerfilm, Form) verwendet. Im Gegensatz dazu verwenden wir hier ein Zweikomponentensystem, d. Polymer/Form. Dies mag wie ein unbedeutendes Detail erscheinen, aber es macht die Physik des Prozesses ganz anders. Im Dreischichtsystem ist das Verhältnis zwischen der Haftung an den Grenzflächen zwischen Polymer/Form und Polymer/Substrat der entscheidende Faktor für die Zeichnung im Vergleich zur Mikroreplikation22 und bestimmt letztendlich das Seitenverhältnis der erhaltenen Strukturen. In unserem Doppelschichtsystem dominiert der Zusammenhang zwischen Reibung/Adhäsion und Verformungskraft. Dies ist wahrscheinlich der Grund, warum sehr unterschiedliche Aspektverhältnisse erhalten wurden, obwohl poröse Membranen in beiden Fällen wichtige Werkzeuge waren.

Bei extrem kleinen Poren kann die Adhäsionskraft stark genug sein, um die Spitze des sich verformenden Polymers so fest in der Pore zu halten, dass die Dehnung den Bruchpunkt erreicht. In diesen Fällen ist das Haar gerissen und etwas Polymer verbleibt in der Pore. In diesem Fall muss die Vorlage (im Falle der hier beschriebenen PC-Vorlage) ersetzt werden. Bei Porendurchmessern, bei denen alle Zylinder aus der Pore gleiten, bevor die Dehnung den Bruchpunkt erreicht, kann die Schablone mehrmals verwendet werden (Abb. 7).

Die Oberflächentopographie ist zweifellos von entscheidender Bedeutung für das Benetzungsverhalten der neu erzeugten Oberflächen31,32,33,34,35. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, konnten die Benetzungseigenschaften ein und desselben Materials durch den Einsatz unterschiedlicher Membranen über einen weiten Wertebereich angepasst werden, obwohl seine Chemie, also seine Oberflächenenergie, unverändert blieb. Der Wasserkontaktwinkel, CA, den die ursprüngliche, unstrukturierte HDPE-Folie aufweist, beträgt θ = 94° ± 5°. Als Vorlage für die größeren Poren dekoriert d ≥ 5 μm die HDPE-Oberflächen mit wohldefinierten zylinderförmigen Mikrostrukturen. Die erhaltenen Kontaktwinkelwerte von bis zu 160° werden allerdings durch eine große Kontaktwinkelhysterese dominiert. Das starke Pinning-Verhalten führt zu Wassertropfen, die im Wesentlichen unbeweglich sind, selbst wenn die Oberfläche sehr stark geneigt ist (Abb. 2f). Im Gegensatz dazu erzeugt die Entformung von Membranen mit d ≤ 5 µm Oberflächen mit superhydrophoben Eigenschaften (θ = 160° ± 10°; θroll-off < 10°). Das Vorhandensein der extrem hohen AR-Polymerhaare (zwei Größenordnungen höher im Vergleich zu den Strukturen, die mit Poren von d = 10,0 μm erhalten werden) sowie ihre heterogene und verwickelte räumliche Anordnung machen es den Wassertröpfchen äußerst schwer, daran zu haften Oberfläche (Abb. 2a–e). Darüber hinaus könnte die einspringende Geometrie der charakteristischen Ausbuchtung an ihren Spitzen, die beim Entfernen des Templats entsteht21, ein zusätzlicher Faktor sein, der die wasserabweisenden Eigenschaften solcher haarigen Oberflächen verbessert28,29. Erste Experimente zu Tropfeneinschlägen und dem Unterwasserverhalten eingeschlossener Luftschichten deuten auf einen überraschend stabilen superhydrophoben Zustand hin. Trotz der Tatsache, dass diese haarigen Strukturen nicht weiter funktionalisiert oder mit anderen Materialien mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. fluorierten Verbindungen) beschichtet sind, wird eine stabile Superhydrophobie erhalten.

Das Füllen poröser Schablonen mit geschmolzenem Polymer, gefolgt vom Abkühlen und Kaltziehen des Polymers in die Pore, stellt eine Methode dar, die eine sehr einfache Erzeugung haariger Oberflächen ermöglicht, die aus dichten Rasenflächen sehr langgestreckter Strukturen bestehen. Aufgrund eines empfindlichen Gleichgewichts zwischen der Reibungskraft, die das eingefrorene Polymer in der Pore festhält, und der Fließkraft bilden sich innerhalb von Sekunden Oberflächen, die dichte Rasen aus Haaren mit Durchmessern von einigen hundert Nanometern und Längen von bis zu 100 Mikrometern tragen. Dies ist insofern attraktiv, als der Prozess von einer herkömmlichen Polymerfolie ausgeht, ohne dass spezielle Geräte erforderlich sind. Die AR der so realisierten Strukturen lag sogar bei über 200 und die Haardichten bei bis zu sechshundert Millionen Haaren pro Quadratzentimeter. Solche Polymerstrukturen mit kleinem und großem Aspektverhältnis sind mit herkömmlichen, gut etablierten Mikroreplikations- oder Lithographietechniken nicht einfach – wenn überhaupt – erreichbar. Die Verwendung poröser Schablonen mit unterschiedlichen Porendurchmessern ermöglicht die Erzeugung des gesamten Spektrums haariger Oberflächen, die mit kurzen („Crew Cut“) oder langen und sogar lockigen Haaren bedeckt sind. Die Dekoration von Polymeroberflächen mit solch hoch AR-Haaren ermöglicht die Herstellung von Materialien mit sehr ungewöhnlichen Oberflächeneigenschaften, ohne dass eine Oberflächenmodifizierung erforderlich ist. Während bei der herkömmlichen Oberflächenmodifizierung üblicherweise die Ablagerung unpolarer, meist fluorierter Moleküle erfolgt, kann die hier vorgestellte Technik verwendet werden, um sogar Standardpolymere in superhydrophobe Materialien umzuwandeln. Der beschriebene Herstellungsprozess bietet eine bequeme und kostengünstige Möglichkeit, wasserabweisende Polymeroberflächen mit beispielloser Einfachheit und Geschwindigkeit herzustellen.

HDPE-Folien (Dicke ≈ 1 mm) wurden von der S-Polytec GmbH bezogen. Ionenspurgeätzte Polycarbonatmembranen mit Porendurchmessern von 0,6 μm, 1,0 μm, 3,0 μm, 5 μm und 10 μm wurden von Whatman Nucleopore gekauft und solche mit Porendurchmessern von 0,2 μm stammten von Merck Millipore Ltd.

Der HDPE-Film (≈ 2 × 2 cm2) wurde auf einer Heizplatte bei 170 °C erhitzt. Anschließend wurde eine poröse Polycarbonatmembran zusammen mit einem kleinen Gewicht (≈ 100 g × cm–2) auf den Polymerfilm gelegt, um einen konformen Kontakt zwischen Substrat und Templat sicherzustellen. Beachten Sie, dass der ausgeübte Druck keinen großen Einfluss auf die porenunterstützte Haarbildung hat, wenn beim Gießen Gewichte im Bereich zwischen 0 und 1 kg auf der Schablone verwendet werden. Die Bildung von Haaren erfolgte auch ohne angelegte Kraft, also bei 0 N, was darauf hindeutet, dass der kapillare Aufstieg der Polymerschmelze in den PC-Poren augenblicklich erfolgt. Ein zu hoher Druck führt jedoch zum Überlaufen und zur Bildung eines Polymerfilms auf der anderen Seite der Membran. Die Folge eines solchen Überlaufs ist, dass die Membran nicht mehr vom Substrat getrennt werden kann. Eine Templatzeit zwischen 15 und 600 s reichte aus, um den kapillaren Aufstieg der Polymerschmelze in die Mikroporen der Membran sicherzustellen. Die Template-Entfernung erfolgte manuell bei Raumtemperatur.

Der Grad der Porenfüllung durch das Polymer wurde experimentell ermittelt, indem die noch mit dem Polymersubstrat in Kontakt stehende Polycarbonatmembran über Nacht in Dichlormethan aufgelöst wurde. Durch diese Methode wurde beim Entformen keine Zugspannung auf die neu gebildeten Nano- und Mikrostrukturen ausgeübt. Dementsprechend kam es zu keiner Verstreckung des Polymers und die endgültige Länge der Nano- und Mikrostrukturen entspricht dem Grad der Porenfüllung mit der Polymerschmelze.

Die verschiedenen Oberflächentopographien wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (PhenomPro) mit der Beschleunigungsspannung von 5 kV bei einer Vergrößerung von 2000 x abgebildet. Eine höhere Vergrößerung war aufgrund wärmeinduzierter plastischer Verformungen der haarigen Strukturen bei hohen Intensitäten des Elektronenstrahls nicht möglich. Vor der Bildgebung wurden alle Proben mit Gold besputtert. Das Benetzungsverhalten der Oberflächen wurde durch Messung der Wasserkontaktwinkel mit einem Sessile-Drop-Verfahren unter Verwendung eines Dataphysics OCA20-Goniometers bewertet. Das verwendete Tröpfchenvolumen betrug 10 µL (geringere Volumina konnten aufgrund ihres stark wasserabweisenden Verhaltens nicht auf den haarigen Oberflächen abgeschieden werden). Die Hysterese wurde als Differenz zwischen dem fortschreitenden und dem zurückgehenden Kontaktwinkel bei einer dynamischen Messung (Ausstoßgeschwindigkeit 0,2 µl/s) definiert. Alle Messungen wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die endgültigen Daten wurden aus drei Messungen gemittelt.

Schneider, MR, Schmidt-Ulrich, R. & Paus, R. Der Haarfollikel als dynamisches Miniorgan. Curr. Biol. 19, R132–R142 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Romanovsky, AA Hauttemperatur: ihre Rolle bei der Thermoregulation. Acta Physiol. (Oxf.) 210, 498–507 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Manetas, Y. Die Bedeutung der Behaarung: Die nachteiligen Auswirkungen der Haarentfernung auf die Stammphotosynthese von Verbascum speciosum sind auf die UV-B-Strahlung der Sonne zurückzuführen. Neues Phytol. 158, 503–508 (2003).

Artikel Google Scholar

Barthlott, W. & Neinhuis, C. Reinheit des heiligen Lotus oder Flucht vor Kontamination in biologischen Oberflächen. Planta 202, 1–8 (1997).

Artikel CAS Google Scholar

Otten, A. & Herminghaus, S. Wie Pflanzen trocken bleiben: Die Sicht eines Physikers. Langmuir 2004, 2405–2408 (2004).

Artikel Google Scholar

Nasto, A. et al. Lufteinschlüsse in behaarten Oberflächen. Physik. Rev. Fluids 1, 8 (2016).

Artikel Google Scholar

Hu, DL, Chan, B. & Bush, JWM Die Hydrodynamik der Wasserläufer-Fortbewegung. Natur 424, 663–666 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Wu, B., Kumar, A. & Pamarthy, S. Siliziumätzung mit hohem Aspektverhältnis: Eine Rezension. J. Appl. Physik. 108, 051101 (2010).

Artikel ADS Google Scholar

Fik, CP, Meuris, M., Salz, U., Bock, T. & Tiller, JC Silizium-Nanostrukturen für Photonik und Photovoltaik. Adv. Mater. 23, 3565–3569 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Mock, U., Forster, R., Menz, W. & Rühe, J. Auf dem Weg zu ultrahydrophoben Oberflächen: ein biomimetischer Ansatz. J. Phys. Kondensiert. Angelegenheit 17, S639–S648 (2005).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Priolo, F., Gregorkiewicz, T., Galli, M. & Krauss, TF Silizium-Nanostrukturen für Photonik und Photovoltaik. Nat. Nanotechnologie. 9, 19–32 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Lee, S., Park, B., Kim, JS & Kim, T. Design und Prozesse für Nanostrukturen mit hohem Aspektverhältnis im tiefen Nanomaßstab: Unkonventionelle Nanolithographie und ihre Anwendungen. Nanotechnologie 27, 474001 (2016).

Artikel ADS Google Scholar

Chang, C. & Sakdinawat, A. Hochauflösende Nanofabrikation mit ultrahohem Seitenverhältnis für harte Röntgenbeugungsoptiken. Nat. Komm. 5, 4243 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Wolfs, M., Darmanin, T. & Guittard, F. Superhydrophobe faserige Polymere. Polymer Rev. 53, 460–505 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Celia, E., Darmanin, T., Taffin de Givenchy, E., Amigoni, S. & Guittard, F. Jüngste Fortschritte bei der Gestaltung superhydrophober Oberflächen. J. Kolloid. Schnittstellenwissenschaft. 402, 1–18 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

del Campo, A. & Arzt, E. Herstellungsansätze zur Erzeugung komplexer Mikro- und Nanomuster auf Polymeroberflächen. Chem. Rev. 108, 911–945 (2008).

Artikel Google Scholar

Goodwyn, PP, De Souza, E., Fujisaki, K. & Gorb, S. Die Formtechnik zeigt den Beitrag der Oberflächengeometrie zu den superhydrophoben Eigenschaften der Oberfläche eines Wasserläufers. Acta Biomater. 4, 766–770 (2008).

Artikel Google Scholar

Angst, RS et al. Hohe Reibung durch ein steifes Polymer mit Mikrofaseranordnungen. Physik. Rev. Lett. 97, 076103 (2006).

Artikel ADS Google Scholar

Feng, J., Huang, M. & Qian, X. Herstellung von superhydrophoben Polyethylenoberflächen durch dehnungskontrolliertes Mikroformen. Makromol. Mater. Ing. 294, 295–300 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Hsu, S.-H. & Sigmund, WM Künstliche haarige Oberflächen mit nahezu perfekter hydrophober Reaktion. Langmuir 26, 1504–1506 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Jeong, HE, Lee, SH, Kim, P. & Suh, KY Gestreckte Polymer-Nanohaare durch Nanoziehen. Nano Lett. 6, 1508–1513 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Jeong, HE, Lee, SH, Kim, P. & Suh, KY Polymer-Nanostrukturen mit hohem Aspektverhältnis durch maßgeschneiderte Kapillarität und Haftkraft. Kolloidoberfläche A 313–314, 359–364 (2008).

Artikel Google Scholar

Feng, J., Lin, F. & Zhong, M. Dehnungsgesteuerter Mikroformprozess mit geätzten Metalloberflächen als Vorlagen für die Massenproduktion superhydrophober Polymerfilme. Makromol. Mater. Ing. 295, 859–864 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Lee, DY, Lee, DH, Lee, SG & Cho, K. Hierarchische, von Geckos inspirierte Nanohaare mit einem durch Nanoertrag induzierten hohen Seitenverhältnis. Soft Matter 8, 4905–4910 (2012).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Sue, H.-J., Huang, J. & Yee, AF Grenzflächenhaftung und Zähigkeitsmechanismen in einer Legierung aus Polycarbonat/Polyethylen. Polymer 33, 4868–4871 (1992).

Artikel CAS Google Scholar

Schonhorn, H. & Sharpe, LH Oberflächenenergetik, Adhäsion und Klebeverbindungen. III. Oberflächenspannung von geschmolzenem Polyethylen. J. Polym. Wissenschaft. A 3, 569–573 (1965).

CAS Google Scholar

Kwok, DY, Cheung, LK, Park, CB & Neumann, W. Untersuchung der Oberflächenspannungen von Polymerschmelzen mittels achsensymmetrischer Tropfenformanalyse. Polym. Ing. Wissenschaft. 38, 757–764 (1998).

Artikel CAS Google Scholar

Tuteja, A., Choi, W., Mabry, JM, McKinley, GH & Cohen, RE Robuste omniphobe Oberflächen. Proz. Natl. Acad. Wissenschaft. 105, 18200–18205 (2008).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Cohen, RE et al. Gestaltung superoleophober Oberflächen. Science 318, 1618–1622 (2007).

Artikel ADS Google Scholar

Schubert, B., Gillies, A. & Fearing, R. Abgewinkelte Mikrofaser-Arrays als konforme Substrate mit niedrigem Modul und niedrigem Poisson-Verhältnis. J. Mikromech. Mikroeng. 24, 065016 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Cassie, ABD & Baxter, S. Benetzbarkeit poröser Oberflächen. Trans. Faraday Soc. 40, 546–551 (1944).

Artikel CAS Google Scholar

Nosonovski, M. Zum Anwendungsbereich der Wenzel- und Cassie-Gleichungen. Langmuir 23, 9919–9920 (2007).

Artikel Google Scholar

Wen, L., Tian, Y. & Jiang, L. Bioinspirierte Superbenetzbarkeit von der Grundlagenforschung bis zur praktischen Anwendung. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 3387–3399 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Marmur, A. Benetzung auf hydrophoben rauen Oberflächen: heterogen sein oder nicht?. Langmuir 19, 8343–8348 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Callies, M. & Quéré, D. Über Wasserabweisung. Soft Matter 1, 55–61 (2005).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken dem Forschungsnetzwerk JONAS (Joint Research Network on Advanced Materials and Systems) für die Projektfinanzierung. Diese Studie wurde teilweise auch von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen der Deutschen Exzellenzstrategie – EXC-2193/1–390951807 (livMatS) gefördert.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Stefan Müllers und Mara Florea-Hüring.

Institut für Mikrosystemtechnik – IMTEK, Universität Freiburg, Georges-Köhler-Allee 103, 79110, Freiburg, Deutschland

Stefan Müllers, Mara Florea-Hüring & Jürgen Rühe

BASF SE, Advanced Materials and Systems Research, Carl-Bosch-Straße 38, 67056, Ludwigshafen, Deutschland

Bernhard von Vacano & Bernd Bruchmann

livMatS@Freiburg Institut für interaktive Materialien und bioinspirierte Technologien (FIT), Universität Freiburg, Georges-Köhler-Allee 105, 79110, Freiburg, Deutschland

Jürgen Rühe

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

SM und MF-H. konzipierte und führte die Experimente durch. BvV, BB und JR betreuten das Projekt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Jürgen Rühe.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Müllers, S., Florea-Hüring, M., von Vacano, B. et al. Behaarte Oberflächen durch Kaltziehen führen zu dichten Rasenflächen mit Haaren mit hohem Seitenverhältnis. Sci Rep 12, 9952 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

Zitat herunterladen

Eingegangen: 30. April 2021

Angenommen: 22. April 2022

Veröffentlicht: 15. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.